1.1 含磷废水及湖泊富营养化的概况,1.1.1 湖泊富营养化现状, 随着近年来生活水平的不断提高以及工业的快速发展，大量含磷化肥及洗涤剂的使用，湖泊的富营养化越来越严重。根据对全国范围内的25个湖泊水体的调查显示，已有近92%的湖泊已呈现富营养化状态，而其中，超过半数的湖体的富营养化是由氮磷污染造成的[1]。其中，藻类等生物对磷更加敏感，当水中磷的浓度达到0.02mg/L时就有明显促进水体富营养化的作用。因此，控制水体中磷含量就要比控制氮含量要重要的多。, 近 20 年来, 我国湖泊的富营养化速度越来越快。根据调查显示, 富营养化湖泊的数量占被调查湖泊总数的比例已经由二十世纪八十年代初的 41%发展到 后期的61%, 然而到二十世纪九十年代后期又上升到了 77%, 现今我国湖泊富营养化形势十分严峻[2]。, 目前，我国131个主要湖泊中，已有67个湖泊达到富营养程度，占总数的51.2%。而在最具代表性的39个水库中，达富营养程度的有12个，占其中的30%[3]。在全国五大淡水湖中，巢湖，洪泽湖，太湖均已达到富营养水平，虽然目前鄱阳湖和洞庭湖仍维持中营养水平，但是氮磷含量依然偏高，正处于向富营养化过渡的阶段, 湖泊的富营养化导致水体生态系统的结构及功能退化，蓝藻等生物大规模爆发日益频繁，水体早到严重污染，并伴随着巨大的经济损失。在过去的几十年里，我国针对湖泊富营养化的治理投入了大量的人力物力以及财力，但迄今都没有理想的收益[4],1.1.2 水体中磷的存在形式以及来源 , 磷在水体中存在多种形式，且可互相转化。大体分为悬浮态磷和溶解态磷。其中悬浮态磷分为有机态和无机态，大多存在于生物残骸中；溶解态磷以正磷酸盐（如PO43-,HPO42-,H2PO4-）以及聚合磷酸盐（如P2O74-,P3O105-,HP3O92-等）存在[5]，均可作为营养素被藻类吸收。, 水体中磷的来源有外源性磷和内源性磷两种。其中外源性磷主要包括降水，径流，认为排放等各种外部输入。而内源性磷指水体内部的磷，是废水排入，地面径流以及生物尸体在水中沉积造成的。水体中磷的主要来源包括雨水、农业排水、城市污水等[6]。, 现代社会，大量使用含磷含磷洗涤剂外加生活废水的随意排放是湖泊中磷含量大幅度升高的罪魁祸首，因此太湖地区政府在1998年12月31日规定：不准含磷洗衣粉再在太湖流域使用。,1.1.3湖泊富营养化的影响 , 水体中磷含量的增高导致藻类的疯狂繁殖，使得河道阻塞，鱼类的生存空间减少，水体变色，透明图降低。其排泄物及尸体又能造成水体发臭，破坏水体的生态平衡，使水体中有机物的生长速率远远超过死亡速率，导致水体中有机物不断积蓄。其结果是①促进微生物繁殖，增加耗氧量；②深层水体中的藻类因呼吸作用大量耗氧；③水底死亡的藻类发生厌氧分解促进了厌氧细菌的繁殖[7]。, 其中藻类分泌的藻毒素及其衍生物，包括硝铵、甲硫醇、甲硫醚及亚硝酸盐等还可能导致一些水生及陆生动物中毒，对人类也有致癌作用、肝毒性、肾毒性以及肠毒性等影响[8]。蓝藻水华在生长过程中过渡吸收的氮磷等营养物质会在其衰亡是瞬间释放出来，从而影响水体生态系统的循环过程[9]。 ,12 国内、外大规模水华事件纪实,1.2.1 近年来国内大规模水华事件, 此次事件对太湖流域的观光业、渔业、航运业造成了巨大打击，经济损失巨大。, 昆明的“母亲河”滇池近年来饱受富营养化带来的危害，自20世纪90年代开始，水华爆发带来的问题日益严重，已经严重影响了人们的日常生活，自来水厂不得不寻找其他水源，导致昆明市缺水危机愈发严重，成为限制经济发展的祸患之一[10]。 ,1.2.2 国外大规模水华事件, 美国Apopka湖在1947年9月因一场飓风经过首次爆发蓝藻水华。在此之前的数年内，农民围湖开垦了大面积的种植地，导致湖水面积骤然下降了40%左右。由于水位降低导致水下光照条件得到大幅度提升，再加上富含各种营养素的农业用水大量流入Apopka湖，水生动植物大规模生长[11]。, 大规模的水华导致曾经辉煌的渔业不复存在，同年4月，州政府不得不斥资超过两千万美金来防止造成更大的损失。通过几十年来的人为治理，Apopka湖的富营养化程度降低了很多，但要想完全清除深达75cm的沉积物至少需要500年[12]，即使透明度可以得到改善，水底的植物区系也无法再重建了。,1.3 处理含磷废水的方法及工艺,1.3.1 化学凝聚法及其工艺 , 化学凝聚法是使用最广泛的一种方法，其原理是向废水中加入某些金属的可溶性盐类，使其金属离子与磷反应生成难溶于水的盐类，在进行过滤以此达到除磷的效果。关键在于控制金属离子与磷的比例，调整pH值来达到最佳的沉淀效果[10]。, 这可方法中使用的沉淀剂通常是钙盐铝盐或铁盐，反应式分别如下[11]：, Al2(SO4)3+2PO43-→2AlPO4↓+3SO42-, Fe2(SO4)3+2PO43-→2FePO4↓+3SO42-, 3CaSO4+2PO43→Ca3(PO4)2↓+3SO42-, 化学除磷法因投药阶段不同大致分为四种方法[12]：,I.前置法, 在微生物处理之前向沉砂池中加入药剂，目的是在初沉池中除去生成的沉淀物。适用于改建中的污水处理厂，北欧国家使用较为普遍。,II.协同法, 此方法直接将化学药剂投入微生物处理阶段，在二沉池中除去沉淀物。投放药剂的地点一般为曝气池，二沉池或者回流污泥中。国外大部分污水处理厂均采用此法。,III.后置法, 将药剂投入到二沉池之后的可以进行沉析、絮凝以及分离被絮凝物质的设备中，最终通过过滤分离来净化。是目前效果最好的化学方法，去除率可达到95%之高。荷兰的Hardenberg和Katwoude市的污水处理厂[13]均采用此法，除磷效果都达到了排放标准。,IV.接触过滤法, 此法是为了保证出水达到排放标准，需要配合前三种方法串联使用，并不能作为独立的方法使用。, 化学凝聚法的除磷率在75%左右，效果较为稳定，操作简便。但由于添加化学药品导致产生大量污泥，处理困难；另一方面又增加了水处理的费用。,1.3.2 吸附法及其工艺, 吸附法是通过吸附剂与废水中的磷发生化学反应并在吸附剂表面吸附来达到除磷的效果。一些天然物质（如问石棉、膨润土、蒙脱土等）和工业炉渣（如高炉炉渣等）等都可以吸附水中磷酸根离子。, 此方法的关键在于需要找到一种高效且经济的吸附剂。对于天然吸附剂来说，主要是依靠其相对巨大的表面积，所以以物理吸附为主，然而经过改良后可以提高其孔隙率和表面活性，以此提高其吸附能力和离子交换能力，此时以化学吸附为主[14], 下表（表1）所展示的是几种粘土矿物的部分理化性质：, CEC：阳离子交换量；, Fec：结晶氧化铁；, Feo：胶体氧化铁；, Alc：结晶氧化铝；, Alo：胶体氧化铁。, 这种方法与化学混凝法相比的优势为污泥少、设备简单、处理效果稳定。但存在吸附容量低且吸附剂置换费用过高等缺点[16]。,1.3.3 结晶法及其工艺, 现今人们通常使用的结晶法有两种：HAP和MAP结晶法。, HAP结晶法是通过向废水中添加钙离子及氢氧根离子与磷酸根离子发生反应生成羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)[17]。因为pH越高，磷酸钙的溶解度越低，所以氢氧根离子在形成不溶性磷酸钙的过程中起到重要作用（通常要求pH>10）。反应式如下[18]：, 5Ca2++3HPO43-+4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O, 一般来说，使用氢氧化钙作为沉淀剂时，pH通常被要求在8.5以上，但在8.5~10.5时[19],会发生如下反应：, 5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓, 另一种方法是磷酸铵镁结晶技术（MAP，鸟粪石），其工艺基于如下方程式[20]：, Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓ (pKs=12.6，25℃),目前该工艺含氮磷量过高的废水处理中得到广泛的应用。其工艺流程图如图2所示[21]： , 结晶法相对于化学沉淀法的沉淀速度过慢、固液分离难度高、污泥含水量过高方面有着明显优势，它可以更加方便的处理如今高含磷量的废水，但是此法也存在一定的缺点，它需要控制pH在一个稳定的范围内，然而由于污水通常都具有较强的缓冲能力，导致所需药剂量较大，所以经济效益偏低。
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