丙烯酰胺逆原子转移自由基聚合

第一章 文献综述

1.1聚丙烯酰胺研究意义以及进展

聚丙烯酰胺（PAM）是首次在1893年由Moureu等人用氨与丙烯酰氯在低温条件下合成的，在1954年美国首先建立工业化的生产线。而我国是从20世纪60年代初才开始对PAM进行工业生产的研究，其主要以上海天原化工厂在1962年所建立成功的我国第一条聚丙烯酰胺的生产线为主，得到了并合成了水溶胶产品。聚丙烯酰胺（PAM）是主要是一种具有水溶性的高分子聚合物，其具有良好的絮凝性能，但是不溶于大多数的有机溶剂，可以通过很多不同的方法合成，与此同时可以对聚丙烯酰胺进行结构方面的改性，因而能够制备出具有特殊功能的共聚物，因此聚丙烯酰胺具有“百业助剂”“万能产品”之美称。我们可以根据聚丙烯酰胺上各个主要官能基团在水溶液中溶解性质的各不相同，可以将聚丙烯酰胺分为阴离子型(CPAM)、阳离子型(AP)、非离子型(NPAM)、及两性离子型等。

伴随着我国工业行业的蓬勃发展，对于聚丙烯酰胺（PAM）的需求量也增加了很多，并且聚丙烯酰胺的应用范围也在不断扩大，从而对聚丙烯酰胺（PAM）的研究意义越来越大，经过将近几十年的研究发展，再加上国内外对聚丙烯酰胺的研究也越来越频繁。通过各种实验的反复研究和摸索，本论文对聚丙烯酰胺在各个领域的应用、进展及最新的制备方法进行了比较全面的论述，并且对丙烯酰胺聚合过程的可控性进行了一番研究，同时实现了高分子量、高固含量的聚丙烯酰胺的制备过程和方法。

1.1.1 聚丙烯酰胺的制备方法概述

从文献中可以看到制备聚丙烯酰胺的方法有许多种，例如溶液聚合、悬浮聚合、微乳液聚合、乳液聚合、反向原子转移自由基聚合等，但是这些方法中都存在着一些缺点，比如说，在运用溶液聚合来合成聚丙烯酰胺时，很容易发生链转移反应，因而导致产物分子量较低以及反应过后溶剂会有部分残留；又比如说利用悬浮聚合的方法来制备聚丙烯酰胺的时候，反应过后的分散剂非常不容易除去；综上所述，在经过相比之下，我们利用反相乳液的聚合方法用来合成聚丙烯酰胺具有非常多的优点，并且所得到的高分子产品具有较高的分子量及高的固含量，比较快的分散速度和体系粘度较低等优点。

1.1.2 聚丙烯酰胺的产品应用概述

聚丙烯酰胺（PAM）被用作一类非常常用的水溶性的功能高分子类产品，其在石油开采、水处理、造纸助剂等各个方面有着很广泛的应用。

在处理污水方面，聚丙烯酰胺（PAM）作为一种絮凝剂可以去除水中的细菌、病毒，并且它的效果稳定，从而可以对水进一步消毒、并且使杀菌变得更加方便容易。另一方面也可以很有效地脱除水中65％～95％的胶体物质，从而使废水中COD降低有着重要的帮助作用。在纺织工业当中，聚丙烯酰胺（PAM）可以作为纺织物在后处理过程当中的整理剂、上色剂，因此如果用于纺织工业上，能够很好的降低断线率，从而可以生成耐霉菌、防皱的保护层。

在石油开采过程中，聚丙烯酰胺（PAM）可以增加注水的黏度，从而可以不击穿油层，因此提高了采油率，并且在3次采油过程中也可用作增稠剂，它的作用是可以提高采油率，聚丙烯酰胺（PAM）同时还可用于钻井压裂液的降阻剂,在造纸业的行业中，尤其在纸张制备过程中，聚丙烯酰胺（PAM）也可用作增强剂，其目的是可以增强纸的拉伸强度；当被用作滤水剂时，通过使污水中的杂质发生沉淀因而减少了在水中的流失量; 能够提高填料和比较细小的纤维的残留量是被用作助留剂、沉降剂时达到的。

同时在采矿行业中，主要使用了聚丙烯酰胺（PAM）的絮凝效果，而采矿至后则需要回收水中的有用附属杂物，聚丙烯酰胺（PAM）可以促进固体的下沉，同时可以起到一个再次净化污水的作用，并且环保可以循环利用，还能够使得液体变的更加清澈及使泥饼能够脱水，从而可以很大程度上的提高生产效率，并且减少尾矿流失和水消耗量，降低设备耗资和资金成本，对环境污染也将会有所降低。

1.2 乳液聚合的研究进展

1.2.1 乳液聚合定义

乳液聚合的定义：在加入乳化剂后，利用外力机械搅拌的作用下，聚合单体在水中可以分散成乳状液从而进行聚合的方法。

乳液聚合具有以下优点：第一、以水作为分散介质，容易散发热量，并且价格便宜，生产相对安全。乳液聚合得到的聚合物分子量很高，所需的温度比较低的情况下进行聚合的聚合反应速率快，是由于乳状液体系的粘度比较低，并且乳液聚合与聚合物的量和聚合的分子量无关，这将便于传热、搅拌以及输送，很有利于连续生产。

在悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合中，但凡能让聚合速率提高的一些原因，往往会使聚合物分子量很大的降低，但是如果利用乳液聚合方法研究就会发现，因为这种反应具有相对特殊的反应机理，聚合速率和聚合物分子量可以同时得到提高。

1.2.2 乳液聚合的机理

按照胶束成核机理进行是乳液聚合中乳胶粒的形成原因。这是通常情况下我们所知道的，当聚合体系中乳化剂浓度远远的比临界胶束浓度（CMC）大时，引发剂产生引发自由基之后，慢慢的进入到胶束内，与单体反应可以形成乳胶粒，从而进行了链增长反应。而有些人认为，乳液聚合是按照齐聚物机理反应进行的，这就是单体在连续相形成齐聚物之后，乳化剂的大分子吸附在齐聚物表面，从而形成了乳胶粒。总体来说，乳液聚合按哪种机理进行其主要是看单体在油水两相中的溶解性不同，我们以正向乳液聚合为例，如果单体是完全不溶在连续相而是按照胶束成核机理进行的；但是如果单体完全溶于或仅仅是部分溶于连续相，则按照齐聚物机理进行。

连续相如果是液体，则反应产生的热很容易传出，也就能避免暴聚现象的发生。并且像如此低粘度的体系很有利于搅拌反应，相应的在实际过程中，因此有利于实现操作及管道输送的连续化操作。另一点，虽然乳液聚合和悬浮聚合在散热的方面有一部分的相同之处，但是也存在着不同之处。对悬浮聚合来说，其悬浮聚合液滴粒径相对来说比较大（可以达到微米级），然而乳液聚合中的乳胶粒的粒径比较小（一般为纳米级），然后就是悬浮聚合加的是分散剂，而乳液聚合加的是乳化剂。

我们可以通过提高反应的温度来达到聚合反应的速率的提高。但是伴随着反应温度的升高，又能使引发剂分解产生的自由基的速度加快明显，从而后面导致自由基浓度过大，而乳液聚合可以将这两种需求很好的统一在一起，也就是乳液聚合既又可得到高分子量的聚合物，又具有很高的反应速率，可以很好地将两者的效果完美的结合起来。我们可根据通过其不同的聚合机理来说明问题。如果一个自由基由水相进入到某一乳胶粒当时，反应中的链的引发和增长就会在这个乳胶粒中进行，大分子链继而产生，换句话说，在另外一个自由基扩散开来进行链终止反应以前，链增长反应一直都在进行。

1.2.3 反相乳液聚合

反相乳液聚合是在油包水(W/O)的体系中进行的,这一点是与一般的乳液聚合反应有所区别的。这种体系的连续相是油相，比如说像煤油、石蜡等，而分散相为水相，通常所说，反相乳液聚合一般使用水溶性引发剂。亲水亲油性平衡值在4~8之间的表明活性剂被用于油包水型乳液体系。一般是采用非离子型表面活性剂，例如斯盘(span)系的表面活性剂，它的成分是山梨糖醇酯。

.2.1 聚丙烯酰胺的制备

丙烯酰胺的精制：在一定温度下将工业级的丙烯酰胺溶于分析纯丙酮中，在形成饱和的丙烯酰胺丙酮溶液后，将溶液置于低温环境存放4h后得到结晶，然后趁低温进行抽滤过滤，再将抽滤后所得的丙烯酰胺晶体进行常温干燥，主要是除去残留的丙酮，使其挥发，即可得到精制的丙烯酰胺。

将溶解在石蜡中的乳化剂加入到带有搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，升温到所需温度，开氮气，向体系中通入氮气，开启搅拌，充分乳化半小时后，将丙烯酰胺单体配成一定浓度的溶液缓慢加入到四口烧瓶中，再过半小时向四口烧瓶中加入一定浓度的络合物溶液、一定质量的引发剂KPS，反应一段时间后得到聚合产物聚丙烯酰胺。

2.2.2.1 单体转化率的测定

根据国家标准GB 12005.3-89《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法-溴化法》测定样品和产物中丙烯酰胺的残留量，进而根据单体残留量计算聚合反应转化率。

称取一定量样品，精确至±1 mg，置于250 mL碘量瓶中，用移液管加入10 mL 0.1 mol•L-1的溴标准溶液和5 mL6 mol•L-1的盐酸溶液，然后加入一定量的去离子水，立即塞紧塞子，摇晃均匀，将其置于暗处下放置30 min，之后迅速加入5 mL质量浓度为20%的碘化钾溶液，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定。当滴定至溶液颜色呈浅黄色时，加入1～2 mL淀粉指示剂，此时溶液呈蓝紫色，继续滴定至溶液蓝紫色消失即为滴定终点，记录所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的量[34]。同时不加样品做一组空白实验作对比。样品中残留丙烯酰胺含量按下式计算：,(2-1)

式中：AM—残留丙烯酰胺含量，%；

V1—空白实验所耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2—样品所耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

c—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol•L-1；

0.03554—与1.00 mol•L-1硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol•L-1]相当于以克表示的丙烯酰胺的质量；

m—试样的质量，g；

s—试样的固含量，%。

单体转化率计算：单体转化率（%）＝100%－AM.

2.2.2.2 粘均分子量的测定

根据国家标准GB/T12005.10-92《聚丙烯酰胺分子量测定-粘度法》和GB 12005.1-89《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，采用“一点法”测定样品和产物的粘均分子量。

称取一定质量的样品于碘量瓶中，精确至±1 mg，加入2.0 mol•L-1的氯化钠溶液25mL，然后用去离子水稀释且定溶到100 mL，得到试样浓度为0.5～1 mg•mL-1，氯化钠浓度为1.0 mol•L-1的样品溶液，在30±0.05℃的条件下恒温，用乌氏粘度计测定样品溶液的流经时间，同时测定溶剂的流经时间，按下式计算样品的特性粘数

（2.2）

（2.3）

（2.4）

式中： ηr—相对粘度；

t —试样溶液的流经时间，s；

t0—1.0 mol•L-1氯化钠溶液的流经时间，s；

ηsp—增比粘度；

c—试样溶液浓度，g•mL-1；

[η]—特性粘数，mL•g-1。

样品的粘均分子量与特性粘数的关系如下：

（2.5）

式中： [η]—特性粘数，mL•g-1；

M—样品的相对分子质量；

K、α—经验常数，其中K=802，α=1.25。

致 谢

在硕士研究生的三年中，耕耘了这份果实，论文中虽有遗憾和不足，但字字句句皆满载着汗水和欢笑，其中蕴含着我的努力，更有老师们的浇灌和朋友们的帮助。

在硕士研究生的学习和生活中，首先要感谢我的导师曹亚峰，本研究以及学位论文是在我的导师曹亚峰老师的亲切关怀和悉心指导下完成的，她以严肃的科学态度，严谨的治学精神，深深的感染和激励着我。曹老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我无微不至的关怀。曹老师的教诲如暖风春雨，润物无声。在她悉心的指导下，我的知识层面得到了扩展，实验能力得到了提高，更感谢老师站在我的角度为我思考，给我指引人生方向的建议。

同时也要感谢大连工业大学应用化学专业的刘兆丽老师、李沅老师、谭凤芝老师、王大鸷老师、崔励老师和徐同宽老师。与各位老师相识7年，收获颇多，他们工作时的认真努力，与我们相处时的平易近人都让我难以忘怀。我还要感谢师兄刘凯师弟罗远以及在一起愉快度过毕业论文小组的同学们，近两年来，我们一起工作、生活，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个又一个困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

在论文即将完成之际，我的内心无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无私的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！毕业论文是我校园生活的句点，却也是人生的转折，离开校园，破茧重生，愿我的老师和朋友们都能够幸福快乐，愿一直支持我深造的家人平安健康，再一次深深的感谢。